研究成就與看點(diǎn)

通過(guò)引入多功能異煙堿胺（IA）衍生物，顯著提升了寬能隙（WBG）鈣鈦礦太陽(yáng)能電池的性能，并成功應(yīng)用于全鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池。

•優(yōu)化了寬能隙鈣鈦礦的（100）晶體取向

•降低了鈣鈦礦薄膜中的缺陷密度

•實(shí)現(xiàn)了1.77 eV寬能隙鈣鈦礦太陽(yáng)能電池19.34%的功率轉(zhuǎn)換效率（PCE），以及1.342 V的開(kāi)路電壓（VOC）。

•成功制備了PCE高達(dá)28.53%（經(jīng)認(rèn)證28.27%）的全鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池，并具有良好的操作穩(wěn)定性。

這項(xiàng)研究的亮點(diǎn)在于通過(guò)簡(jiǎn)單的分子設(shè)計(jì)策略，有效地解決了寬能隙鈣鈦礦太陽(yáng)能電池長(zhǎng)期以來(lái)面臨的效率和穩(wěn)定性問(wèn)題。

研究團(tuán)隊(duì)

這項(xiàng)研究由中國(guó)蘇州大學(xué)和四川大學(xué)的研究團(tuán)隊(duì)共同完成：通訊作者為四川大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院趙德威(Dewei Zhao)；蘇州大學(xué)光電科學(xué)與工程學(xué)院王長(zhǎng)擂(Changlei Wang)、馬天舒(Tianshu Ma)、李孝峰(Xiaofeng Li)

研究背景

•寬能隙鈣鈦礦子電池的性能瓶頸：寬能隙鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（WBG PSCs）的開(kāi)路電壓（VOC）較低，且存在嚴(yán)重的非輻射復(fù)合損失。 溴化物含量高的寬能隙鈣鈦礦易發(fā)生相分離、體缺陷和表面缺陷以及巨大的能帶偏移問(wèn)題。

•晶體取向控制的難度：雖然有研究表明晶面會(huì)影響電池性能，并嘗試通過(guò)添加劑來(lái)控制晶粒生長(zhǎng)，但要實(shí)現(xiàn)對(duì)寬能隙鈣鈦礦晶體取向的精確控制仍是一大挑戰(zhàn)。

•多功能添加劑的開(kāi)發(fā)：研究者們嘗試使用具有電子給體特性的路易斯堿作鈍化劑，以減少鹵素空位，但開(kāi)發(fā)能同時(shí)調(diào)控晶體取向和鈍化缺陷的多功能添加劑仍有待深入。

•低成本和溶液加工方法的應(yīng)用：全鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池具有高效率的潛力以及低成本的溶液加工方法，在太陽(yáng)能市場(chǎng)上具有很高的競(jìng)爭(zhēng)力。由寬能隙（WBG, Eg ≈1.77 eV）鈣鈦礦頂部子電池和低能隙（LBG, Eg ≈1.25 eV）混合錫鉛(Sn-Pb)鈣鈦礦底部子電池組成。

•近年來(lái)低能隙子電池和互連層（ICLs）的進(jìn)步，使得全鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池的效率迅速提高，達(dá)到超過(guò)30%的認(rèn)證PCE。

解決方案

本研究提出了一種多功能添加劑策略，核心是利用異煙堿胺（IA）及其衍生物來(lái)調(diào)控鈣鈦礦的晶體取向和缺陷鈍化。具體而言：

•分子設(shè)計(jì)：研究團(tuán)隊(duì)選擇了吡啶甲酰胺（PA）、煙堿胺（NA）和異煙堿胺（IA）三種異構(gòu)體，它們具有相同的吡啶氮基（C5H4N-）、羰基（C═O）和胺基（-NH2）官能團(tuán)，但這些官能團(tuán)在分子中的位置不同，導(dǎo)致它們的空間構(gòu)型、吸附方式和鈍化機(jī)制有所差異。

•晶體取向調(diào)控：通過(guò)添加IA，可以促進(jìn)鈣鈦礦晶體（100）面的優(yōu)先生長(zhǎng)，這有利于電荷的垂直傳輸。

•缺陷鈍化：IA分子可以與鈣鈦礦中的缺陷位點(diǎn)結(jié)合，減少陷阱密度，從而提高器件的開(kāi)路電壓。

實(shí)驗(yàn)步驟：

利用不同的煙堿酰胺衍生物（PA, NA, IA）作為添加劑，來(lái)改善寬能隙鈣鈦礦太陽(yáng)能電池 (WBG PSCs) 的效率與穩(wěn)定性，并探討這些添加劑如何影響鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶、缺陷鈍化和光電性能。

1.前驅(qū)體溶液制備：

• WBG鈣鈦礦前驅(qū)體：將 FAI, CsI, FABr, PbI2, PbBr2 溶解于 DMF/DMSO 混合溶劑中，加入 Pb(SCN)2, MASCN, KSCN，并分別加入不同比例的 PA, NA, 或 IA添加劑。

• LBG鈣鈦礦前驅(qū)體：分別制備 FASnI3 和 MAPbI3 前驅(qū)體溶液，再將兩者混合。

2.薄膜制備：

• WBG鈣鈦礦薄膜：將 WBG 前驅(qū)體溶液旋涂在基板上，先低速旋轉(zhuǎn)后高速旋轉(zhuǎn)，并在高速旋轉(zhuǎn)時(shí)滴入(C2H5)2O，最后退火。在退火后，滴入 EDAI2 溶液并旋涂，再次退火

• LBG鈣鈦礦薄膜：將 LBG 前驅(qū)體溶液旋涂在基板上，高速旋轉(zhuǎn)時(shí)滴入(C2H5)2O，再進(jìn)行退火，之后滴入 EDAI2 溶液并旋涂，再次退火

3.太陽(yáng)能電池組件制備：

• 單結(jié)WBG鈣鈦礦太陽(yáng)能電池：在 ITO 基板上依序旋涂 4PADCB，沉積 WBG 鈣鈦礦層，再蒸鍍C60, BCP, Cu 電極層

• 單結(jié)LBG 鈣鈦礦太陽(yáng)能電池：在 ITO 基板上旋涂 PEDOT：PSS，沉積 LBG 鈣鈦礦層，再蒸鍍 C60, BCP, Cu 電極層，并使用蓋玻片和環(huán)氧樹(shù)脂封裝

• 全鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池 (TSC)：依序在基板上沉積 4PADCB, WBG 鈣鈦礦層, C60, SnO2/IZO, PEDOT：PSS, LBG 鈣鈦礦層, C60, BCP, Cu 各層薄膜，最后封裝

表征方法

組件效能分析

電流-電壓 (J-V) 曲線測(cè)量：

研究團(tuán)隊(duì)使用 Enlitech 的 SS-F5-3A 太陽(yáng)光模擬器，在 100 mW/cm2 AM 1.5G 太陽(yáng)光照下進(jìn)行測(cè)量，J-V 曲線的測(cè)量在惰性氣氛中進(jìn)行。

推薦使用Enlitech SS-X做為模擬光源，精準(zhǔn)測(cè)量J-V曲線數(shù)據(jù)

圖4a 顯示了不同添加劑處理的 WBG PSCs 的 J-V 曲線。

圖S21 展示了控制組和不同添加劑處理的 WBG PSCs 在正向和反向掃描下的 J-V 曲線。

圖S25a：大面積 WBG PSCs 的 J-V 曲線。

圖S27：不同處理方式的 J-V 曲線。

圖S29a：?jiǎn)谓Y(jié) LBG PSCs 的 J-V 曲線。

• 外部量子效率 (EQE) 光譜測(cè)量：

研究團(tuán)隊(duì)使用 Enlitech 的QE-R系統(tǒng)，使用 白光作為外部光源，并搭配550nm和850 nm的濾光片，分別用于底部和頂部子電池的測(cè)量。

推薦使用Enlitech的QE-R，量測(cè)外量子效率

圖4c 顯示了不同添加劑處理的 WBG PSCs 的 EQE 光譜。

圖5c 顯示了疊層太陽(yáng)能電池的頂部和底部子電池的 EQE 光譜。

圖S25b 顯示了大面積 WBG PSCs 的 EQE 光譜。

圖S29b 顯示了單結(jié) LBG PSCs 的 EQE 光譜。

其他表征方法

• 掃描電子顯微鏡 (SEM)：觀察薄膜的表面形貌和微觀結(jié)構(gòu)，分析添加劑對(duì)晶粒尺寸、表面平整度的影響。（圖2a-d、S3、S4）

• X 射線衍射 (XRD)：分析薄膜的晶體結(jié)構(gòu)和結(jié)晶度。（圖2e、S8、S7）

• X 射線光電子能譜 (XPS)：分析元素的化學(xué)狀態(tài)和能級(jí)，研究添加劑對(duì) Pb2+、Br- 和 I- 的鈍化效果。（圖3h、S12）

• 時(shí)間解析光致發(fā)光 (TRPL)：評(píng)估載子的壽命，并分析非輻射復(fù)合的程度，從 TRPL 衰減曲線中可以計(jì)算出載子的平均壽命 (τave)。（圖S9、表S1）

• 飛行時(shí)間二次離子質(zhì)譜 (ToF-SIMS)：分析添加劑在薄膜中的分布情況，特別是 IA分子在前后界面的富集。（圖2g）

• 紫外光電子能譜 (UPS)：測(cè)量材料的功函數(shù)和價(jià)帶最大值 (VBM)，了解添加劑如何調(diào)整能級(jí)，以及優(yōu)化鈣鈦礦與電洞傳輸層 (4PADCB) 的能級(jí)對(duì)齊。（圖S15、S16）

• 動(dòng)態(tài)光散射 (DLS)：分析添加劑對(duì)前驅(qū)體溶液中膠體粒子大小的影響，特別是 IA添加劑造成的粒子尺寸增大，預(yù)示著預(yù)成核相的出現(xiàn)。（圖S5）

• 掠入射廣角 X 射線散射 (GIWAXS)：可以分析薄膜的晶體取向。（圖2h-k、S10）

• 空間電荷限制電流 (SCLC)：分別測(cè)量電洞型與電子型組件，分析不同添加劑如何影響陷阱密度。（圖3i、S13、表S2）

• 電化學(xué)阻抗譜 (EIS)：分析組件的接口電阻，以了解添加劑如何影響電荷復(fù)合。從奈奎斯特圖中可以分析出疊層電阻 (Rs) 和復(fù)合電阻 (Rrec)。（圖4f）

• 光致發(fā)光掃描 (PL mapping)：檢測(cè)薄膜的均勻性和缺陷分布。（圖3a-d、圖S26）

• 溫度依賴(lài)型光致發(fā)光 (Temperature-dependent PL)：測(cè)量不同溫度下的 PL 光譜，分析載子復(fù)合機(jī)制。（圖3e-f、3g）

• Urbach 能量：分析薄膜的缺陷密度和電子無(wú)序度。（圖S14）

結(jié)論

本研究成功地將多功能煙堿酰胺衍生物應(yīng)用于寬能隙鈣鈦礦太陽(yáng)能電池（WBG PSCs），并深入探討了這些添加劑如何影響鈣鈦礦薄膜的結(jié)晶、缺陷鈍化和光電性能。研究重點(diǎn)在于利用異煙堿酰胺（IA），相較于吡啶甲酰胺（PA）煙堿酰胺（NA），IA因其平面空間構(gòu)型，在改善晶體取向和鈍化缺陷方面表現(xiàn)出效能。

關(guān)鍵發(fā)現(xiàn)：

• 晶體取向調(diào)控：IA通過(guò)其空間結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了鈣鈦礦薄膜中 (100) 晶面的優(yōu)先取向。這種取向的改善，有助于提高電荷傳輸效率，并減少晶體缺陷。

• 缺陷鈍化：IA分子中的吡啶氮基（C5H4N-）、羰基（C═O）和胺基（-NH2）能夠與 Pb2+ 離子配位，有效地鈍化了未配位的 Pb2+ 和 I- 空位346。此外，-NH2 基團(tuán)參與親電子反應(yīng)， FA+ 和 Pb2+ 空位，進(jìn)一步減少了缺陷密度。IA的處理增加了碘空位缺陷的形成能。

• 薄膜質(zhì)量提升：添加 IA的薄膜表面具有更大的晶粒尺寸和更平坦的表面，從而降低了薄膜的粗糙度。動(dòng)態(tài)光散射分析顯示，IA前驅(qū)體導(dǎo)致膠體粒子尺寸增加，加速了鈣鈦礦的成核動(dòng)力學(xué)，提高了薄膜質(zhì)量。

• 光電性能優(yōu)化：經(jīng) IA改性的 WBG PSC 顯示出更高的光致發(fā)光（PL）強(qiáng)度和更長(zhǎng)的載子壽命，這表明薄膜質(zhì)量得到改善，非輻射復(fù)合受到抑制。溫度依賴(lài)型PL測(cè)量顯示，IA樣品的激子結(jié)合能較小，這有助于減少載子復(fù)合并增強(qiáng)載子分離。XPS 分析表明IA有利于吡啶甲酰胺試劑與未配位的 Pb2+ 之間的鍵合。SCLC 測(cè)量顯示，IA有效抑制了電子和電洞陷阱，進(jìn)而提升了組件效能。

• 太陽(yáng)能電池效能提升：IA改性的 WBG PSC 實(shí)現(xiàn)了19.34%的功率轉(zhuǎn)換效率（PCE）和 1.342 V 的開(kāi)路電壓（VOC），是目前報(bào)導(dǎo)中 WBG PSC 的最高 VOC 值之一。此外，IA改性的電池在持續(xù)光照下保持了良好的穩(wěn)定性。

• 疊層電池效能：采用 IA優(yōu)化的 WBG PSC 作為頂部子電池，成功制備了全鈣鈦礦疊層太陽(yáng)能電池（TSCs），其 PCE 達(dá)到 28.53%（經(jīng)認(rèn)證為 28.27%），并在連續(xù)光照 600 小時(shí)后仍保持了初始效率的 90% 以上。

文獻(xiàn)參考自Advanced Materials_DOI: 10.1002/adma.202412943

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